重金屬廢水處理工藝
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水資源在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)生產(chǎn)中發(fā)揮著重要的作用，同時(shí)也是人們生活中不可缺少的一部分。但是隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水大量排放，使得水體重金屬污染日益嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年產(chǎn)生400億t左右的工業(yè)廢水。其中重金屬廢水約占60%。這些廢水嚴(yán)重污染地表水與地下水，造成可利用水資源總量急劇下降。重金屬廢水一般來源于礦山開采、金屬冶煉與加工、電鍍、制革、農(nóng)藥、造紙、油漆、印染、核技術(shù)及石油化工等行業(yè)［1-2］。重金屬難以生物降解且易被生物吸收富集，毒性具有持續(xù)性，是一類極具潛在危害的污染物，如不治理必將對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康造成嚴(yán)重的威脅［3-4］。然而，重金屬作為一類重要的寶貴的資源，又具有很高的使用價(jià)值。因此如何有效治理水體重金屬污染，保護(hù)人類健康和生態(tài)環(huán)境，同時(shí)回收利用重金屬，緩解我國(guó)資源和環(huán)境的壓力，是當(dāng)前不可忽略的問題。
目前，重金屬廢水處理方法主要有三種:**種化學(xué)法，通過化學(xué)反應(yīng)將重金屬離子去除的方法，包括化學(xué)沉淀法、化學(xué)還原法、電化學(xué)和高分子重金屬捕集劑法等。第二種物理法，在不改變重金屬離子化學(xué)形態(tài)的條件下，通過吸附、濃縮而分離的方法，包括吸附法、溶劑萃取法、蒸發(fā)和凝固法、離子交換法和膜分離法等。第三類是生物法，主要是借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除重金屬的方法，包括生物絮凝、植物修復(fù)和生物吸附。本文介紹了上述方法在重金屬廢水中的應(yīng)用及研究進(jìn)展，以便為水體重金屬污染的治理提供一定理論的參考。
化學(xué)法
化學(xué)沉淀法是廣泛應(yīng)用于工業(yè)重金屬廢水處理中比較有效的方法，是向水體中投加化學(xué)藥品，通過沉淀反應(yīng)去除重金屬離子的方法，主要包括氫氧化物沉淀、硫化物沉淀和鐵氧體法。
氫氧化物沉淀法處理含重金屬廢水具有技術(shù)成熟、投資少、處理成本低、管理方便等優(yōu)點(diǎn)。MirbagherzSA等［5］采用堿性試劑，如石灰、氫氧化鈉對(duì)含銅鉻廢水進(jìn)行處理，在pH值分別為12和8．7時(shí)，Cu2+和Cr3+完全沉淀下來，廢水可達(dá)標(biāo)排放。唱鶴鳴等［6］用氫氧化鈉溶液逐漸調(diào)節(jié)電鍍廢水pH值，在多個(gè)pH值點(diǎn)分別沉淀出電鍍廢水中銅、鉻、鋅和鎳，使廢水中的重金屬含量減少到*低。雖然氫氧化物沉淀法可以實(shí)現(xiàn)重金屬離子從廢水中的分離，但氫氧化物沉淀法也存在不足之處:對(duì)于兩性氫氧化物，pH值若控制不當(dāng)，重金屬離子將會(huì)再次溶解;對(duì)稀溶液中重金屬去除效果不好;沉淀體積量大、含水率高、過濾困難。目前此法在重金屬廢水的處理中已很少應(yīng)用。
硫化物沉淀反應(yīng)速度較快，沉淀物溶解度低，可以選擇性處理重金屬離子，通過冶煉，實(shí)現(xiàn)重金屬離子的回收。李靜文［7］采用硫化鈉沉淀法處理模擬含鉛廢水。在反應(yīng)時(shí)間20min，硫化鈉投加量與鉛離子的物質(zhì)的量比為5∶1，初始pH值為8的條件下，對(duì)廢水中鉛離子的去除率為99．72%，出水達(dá)到了國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。硫化物處理重金屬廢水時(shí)，沉淀劑本身在水中殘留，過量時(shí)易形成水溶性多硫化物，遇酸生成硫化氫氣體，產(chǎn)生二次污染［8］。
目前應(yīng)用較廣的是鐵氧體法［9］，是指向重金屬廢水中投加硫酸亞鐵鹽，通過控制pH值和加熱條件等，使廢水中的重金屬離子與鐵鹽生成穩(wěn)定的鐵氧體共沉淀物。左明等［10］研究了鐵氧體法處理含鎳、鉻、鋅、銅的廢水，處理后，出水水質(zhì)指標(biāo)符合國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。但處理時(shí)間較長(zhǎng)，溫度要求較高，約70℃，因此不適用于處理較大規(guī)模的重金屬廢水，目前常將鐵氧體法同其他廢水處理方法聯(lián)合使用。陳夢(mèng)君等［11］利用鐵氧體聯(lián)合硫化物沉淀處理電鍍廢水，Cu、Cr及Ni的去除率分別高達(dá)94．51%、97．78%和96．94%，達(dá)到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。
電化學(xué)法
電化學(xué)法是近年發(fā)展起來的頗具競(jìng)爭(zhēng)力的水處理方法，它是應(yīng)用電解原理，通過電極反應(yīng)和重金屬離子在溶液中的遷移來實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水凈化。隨著科技發(fā)展，傳統(tǒng)電化學(xué)處理工藝的改進(jìn)以及新型電化學(xué)反應(yīng)器的研制，使電化學(xué)法在重金屬廢水治理領(lǐng)域的應(yīng)用更為有效，更加廣泛。
電絮凝法
電凝聚法作為一項(xiàng)比較成熟的廢水處理工藝，得到了廣泛應(yīng)用。丁春生等考察了初始pH值、電解時(shí)間、電流強(qiáng)度、NaCl投量、離子共存及曝氣量等因素對(duì)電凝聚法處理含Cr6+、Cu2+廢水的影響。研究表明，在一定的pH值下，電流強(qiáng)度為4A時(shí)，在很短的時(shí)間內(nèi)，即可達(dá)到較穩(wěn)定的去除效果;同時(shí)金屬離子的共存對(duì)重金屬廢水的處理起促進(jìn)作用，并且適當(dāng)?shù)钠貧鈺?huì)提高重金屬的去除率。凝聚法不宜長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)操作，否則電極表面易產(chǎn)生致密的黏膜，形成鈍化。近年來采用脈沖電凝聚替代直流電凝聚可有效降低濃差極化，防止鈍化。求淵等［13］利用脈沖電凝聚法處理電鍍含鉻廢水，鉻離子去除率保持在99．5%以上，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。與直流電凝聚法相比，其能效比高，處理時(shí)間短。電凝聚法的*新研究方向是周期換向的脈沖信號(hào)電凝聚，既具備高壓脈沖電凝聚法的優(yōu)點(diǎn)，又由于兩極均可溶，更有利于金屬離子與膠體間的絮凝作用，防止電極鈍化。
微電解
微電解是基于電極表面的化學(xué)反應(yīng)，在電解槽中加入一定量的活性填料，重金屬廢水為電解質(zhì)，活性填料就形成了原電池，在填料的表面，電流在成千上萬個(gè)細(xì)小的微電池內(nèi)流動(dòng)，在低壓直流的作用下發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)和絮凝作用，進(jìn)而將水體重金屬離子有效地去除。
在微電解工藝中，常用填充填料為鐵屑(鑄鐵屑或鋼鐵屑)加入石墨或炭粒。周杰等［15］采用鐵碳微電解法處理含鉻廢水，研究了廢水中Cr(Ⅵ)的去除效果。結(jié)果表明，采用鐵碳微電解法處理含鉻廢水對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效果較好，出水Cr(Ⅵ)含量低于0．1mg/L，與常規(guī)的焦亞硫酸鈉還原工藝相比，鐵碳微電解處理含鉻廢水可節(jié)省75%以上的成本。微電解與其他工藝結(jié)合可增強(qiáng)廢水的處理效果。黃樹杰［16］采用微電解—堿液中和沉淀法處理Cr6+、Cu2+低濃度電鍍廢水，處理后廢水中的Cr6+、Cu2+含量均達(dá)到了GB8978-96《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。電解—微電解相結(jié)合的復(fù)合電解技術(shù)是微電解發(fā)展的方向之一，探討復(fù)合微電解技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理、過程動(dòng)力學(xué)是目前該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。
電還原法
電還原法又稱陰極還原法，其原理為水體中的重金屬離子在靜電引力的作用下向陰極遷移，在陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)而析出。該法既能去除水體中的重金屬離子，又能回收高純度重金屬。但對(duì)于低濃度的重金屬廢水，采用傳統(tǒng)二維電極電解時(shí)，電流密度小，電解效率低，電耗大。電化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)上是一種在固液相界面上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此，固液相界面?zhèn)髻|(zhì)問題成為要解決的難點(diǎn)，各類**傳質(zhì)的反應(yīng)器也成為研究重點(diǎn)。在工程中常用為三維電極反應(yīng)器［17］，這類反應(yīng)器傳質(zhì)速度快，運(yùn)行費(fèi)用低，占地面積小，去除效率高，在幾分鐘內(nèi)可使重金屬濃度從100mg/L降至0．1mg/L。張少鋒等［18］采用三維電極法處理低濃度酸性含鉛工業(yè)模擬廢水，在其他條件都相同的條件下，以泡沫銅為陰極材料的三維電極，Pb2+的去除率可達(dá)85%，明顯優(yōu)于以不銹鋼板為陰極的二維電極的34%。陳武等［19］采用小型復(fù)極性矩型填充床作為三維電極反應(yīng)器處理含鋅廢水，在*佳條件下，三維電極對(duì)模擬廢水Zn2+去除率達(dá)到95．7%，滿足國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-88Ⅱ級(jí)要求。
物理法
離子交換法離子交換法［20］是通過離子交換樹脂與水體中重金屬離子發(fā)生離子交換，使得水體中重金屬離子濃度降低，從而使廢水得以凈化的方法。動(dòng)力是離子間濃度差和交換劑上的功能基對(duì)離子的親和能力。離子交換樹脂一般有陽離子交換樹脂，陰離子交換樹脂，螯合樹脂和腐植酸樹脂等。在工業(yè)廢水處理中，離子交換樹脂主要用于回收重金屬、貴金屬和稀有金屬等。RengarajS等［21］用IRN77和SKN1型陽離子交換樹脂去除和回收核電站冷卻廢水中的Cr3+。魏健等［22］用所選的離子交換樹脂處理含Mn2+廢水，該法具有交換容量大、出水水質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，并實(shí)現(xiàn)錳的回收利用。Li等［23］采用螯合離子交換樹脂Chelex100和IRC748從溶液中置換出Cu2+和Zn2+，當(dāng)平衡時(shí)，對(duì)Cu2+的*大交換量分別為0．88mol/kg和1．10mol/kg。離子交換樹脂法可選擇性地回收水體中的重金屬，出水水質(zhì)含重金屬離子濃度遠(yuǎn)低于化學(xué)沉淀法處理后的水中重金屬離子的濃度，產(chǎn)生的污泥量較少［24］。但是離子交換樹脂存在強(qiáng)度低、不耐高溫、吸附率低等缺點(diǎn)。提高交換樹脂的吸附容量、吸附選擇性、交換速度以及再生利用性能及機(jī)械強(qiáng)度是現(xiàn)在乃至今后的一個(gè)重要發(fā)展方向。
膜分離法作為一種新型的分離技術(shù)，膜分離技術(shù)［25］既能對(duì)廢水進(jìn)行有效的凈化又能回收一些有用物質(zhì)，同時(shí)具有節(jié)能、無相變、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等特點(diǎn)，因此在廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用并顯示了廣闊的發(fā)展前景。其原理是通過半透膜選擇透過作用，在外界能量的推動(dòng)下，對(duì)溶液中溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離，從而達(dá)到分離、提純的目的。重金屬廢水的處理中常用的膜分離技術(shù)有微濾、超濾，納濾、反滲透及電滲析等。
由于重金屬離子的粒徑較小、單一的膜分離工藝無法對(duì)其較好的去除，通常采取膜組合工藝。萬金寶等［26］采用中和/微濾工藝處理含Zn2+、Pb2+的廢水。研究結(jié)果表明，Zn2+，Pb2+的去除率分別為90．92%、76．55%。加入絮凝劑后，去除率分別為99．92%，99．77%。邱運(yùn)仁等［27］采用絡(luò)合—超濾耦合工藝，以聚丙烯酸鈉為絡(luò)合劑，利用芳香聚酰胺超濾膜處理Cu2+廢水。研究表明，在pH值為6，P/M為22時(shí)，Cu2+的截留率在97%以上。與微濾，超濾相比，納濾是一種截留粒子精度較高的膜工藝，并且對(duì)于二價(jià)及多價(jià)金屬離子有較高的截留率。Mehiguene等［28］研究了利用納濾技術(shù)分離廢水中的Cu2+和Cd2+，發(fā)現(xiàn)在溶液加入HNO3時(shí)Cd2+的截留率為35．2%，Cu2+的截留率為76．5%，能夠?qū)崿F(xiàn)銅離子和鎘離子的有效分離。但納濾過程中的濃差極化會(huì)導(dǎo)致水通量和脫鹽率顯著降低，也會(huì)引起一些難溶鹽如CaSO4等在膜上沉淀，因此實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)注重集成工藝的開發(fā)和過程的優(yōu)化。膜分離技術(shù)具有**、節(jié)能、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿?。但是工業(yè)廢水成分復(fù)雜，處理?xiàng)l件較為苛刻，使得膜材料必須具有良好的分離性能和較長(zhǎng)的使用壽命，從這方面來看，開發(fā)抗污染性能優(yōu)良的高性能膜具有重要的戰(zhàn)略意義。
吸附法
吸附法是利用一些多孔性物質(zhì)為吸附劑去除廢水中重金屬離子的方法?；钚蕴渴鞘褂?早、運(yùn)用*廣泛的吸附劑，比表面積大、處理率高，但價(jià)格較貴且難脫附，限制了其在廢水處理中的發(fā)展。因此，尋找吸附性好，價(jià)格低廉的吸附劑成為近些年的研究熱點(diǎn)。目前，常采用礦物材料、工業(yè)廢棄物以及農(nóng)林廢棄物等廉價(jià)材料為吸附劑。沸石是*早應(yīng)用于重金屬廢水的多孔礦物質(zhì)，其骨架結(jié)構(gòu)使之具有巨大的比表面積和較強(qiáng)的吸附性。JonRKiser等［29］用Fe(Ⅱ)改性的沸石處理含Cr(Ⅵ)廢水，改性后，沸石對(duì)Cr(Ⅵ)的附量可達(dá)到0．3mmol/g，吸附能力明顯提高。近幾年，一些工業(yè)和農(nóng)林廢棄物由于來源豐富，價(jià)格低廉，也被廣泛用于治理重金屬廢水。Marisa等［30］用水熱法預(yù)處理粉煤灰，研究了改性粉煤灰的吸附能力。結(jié)果表明，Cu2+、Mn2+的去除率分別為99%、85%。RosangelaA等［31］采用不經(jīng)處理的黃果西番蓮殼作為吸附劑處理水溶液中的Cr3+和Pb2+，*大吸附容量分別達(dá)到85．1mg/g，151．6mg/g。DahiyaS等［32］采用處理過的蟹殼和檳榔殼吸附含Pb2+和Cu2+的水溶液，平衡時(shí)，檳榔殼對(duì)Pb2+和Cu2+的*大吸附量分別為18．33mg/g±0．44mg/g和17．64mg/g±0．31mg/g。
目前，吸附法主要是非選擇性吸附，從而對(duì)重金屬污染物的去除不具備選擇性，無法針對(duì)特殊的廢水去除特定的重金屬離子。而在很多實(shí)際廢水中，往往是以一種或者兩種主要的重金屬污染物為主。因此從環(huán)境保護(hù)和資源回收的角度，使用吸附劑進(jìn)行選擇性吸附處理重金屬廢水具有重要意義。
3生物法
生物法是利用生物材料本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來吸附水體中的重金屬離子的方法，包括植物修復(fù)法、生物絮凝及生物吸附。生物法作為一種重要的凈化手段具有設(shè)備簡(jiǎn)單、無二次污染、材料來源廣泛廉價(jià)、經(jīng)濟(jì)**等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ闹亟饘購U水處理方法，有著廣闊的應(yīng)用前景。
植物修復(fù)
植物修復(fù)法是指利用植物的吸收、沉淀和富集等作用，以達(dá)到治理重金屬廢水的目的。在植物修復(fù)技術(shù)中通常利用的植物是大型水生高等植物，如高等藻類、鳳眼蓮等水生維管束植物。Rai等和Dwivedi等［33-34］研究發(fā)現(xiàn)水蕹是一種很好的重金屬蓄積植物，該植物*大可以蓄積Cu、Mo、Cr、Cd、As分別為62、5、13、11、0．05μg/g。Soltan等［35］研究了鳳眼蓮對(duì)含Pb2+、Zn2+、Cu2+等重金屬離子廢水的吸附作用，通過對(duì)機(jī)理分析表明鳳眼蓮植物細(xì)胞中氨基酸上的羧基和羥基對(duì)重金屬離子有螯合作用。
植物修復(fù)技術(shù)不僅杜絕了二次污染，還有利于生態(tài)環(huán)境的改善，在治理污染的同時(shí)還可以獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益，但是廢水的濃度、pH值等因素對(duì)植物修復(fù)的影響有待深入的研究。
生物絮凝法
生物絮凝法是利用微生物或微生物的代謝物進(jìn)行絮凝沉淀重金屬的方法［36］。微生物對(duì)重金屬的吸附作用取決于兩方面:一是微生物吸附劑本身的特性，二是金屬對(duì)生物體的親和性。目前開發(fā)出具有絮凝作用的微生物有細(xì)菌、霉菌、放線菌、酵母菌等共17種。作為一種新型的水處理技術(shù)，微生物絮凝劑已廣泛應(yīng)用于重金屬廢水的處理中。Chatterjee等［37］用芽孢桿菌處理含Cr3+、Co2+、Cu2+的模擬廢水，去除率分別為80．8%、79．71%、57．14%。Huang等［38］以毛木耳子實(shí)體為吸附劑處理模擬廢水，在*優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)Pb2+、Cu2+、Cd2+的*大吸附量依次為221、73．7、63．3mg/g。
微生物絮凝劑在處理重金屬廢水方面較傳統(tǒng)絮凝劑具有**、**、易于生物降解、絮凝對(duì)象廣泛、使用后無二次污染等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。但當(dāng)前也存在著活體絮凝劑保存困難、生產(chǎn)成本較高、難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的問題。今后應(yīng)深入研究絮凝作用機(jī)理、絮凝動(dòng)力學(xué)，以指導(dǎo)研制新型的超級(jí)絮凝劑。利用基因工程和發(fā)酵工程，針對(duì)性地選育**絮凝劑產(chǎn)生菌，提高絮凝活性，以降低絮凝劑用量和降低生產(chǎn)成本。
生物吸附法
生物吸附法是一種較為新穎的處理水體重金屬污染的方法，，因具有**、廉價(jià)的潛在優(yōu)勢(shì)逐漸引起了人們的研究興趣。生物吸附法就是利用某些生物體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來吸附水體中的重金屬離子，再通過固液兩相分離來去除重金屬離子的方法，適宜處理大體積、低濃度重金屬廢水。吸附機(jī)理主要有絡(luò)合、螯合、離子交換、靜電引力等。
目前，人們研究了各類生物材料用于重金屬吸附，包括細(xì)菌、真菌、酵母、藻類、農(nóng)林生物廢棄物等，這些材料可以不同程度地吸附各類重金屬，表現(xiàn)出了較好的吸附性能。范瑞梅等［39］研究發(fā)現(xiàn)克勞氏芽孢桿菌可以有效吸附水溶液中的Zn2+，在pH值為4．5時(shí)，吸附容量為57．5mg/g，吸附平衡時(shí)間約為30min。Melgar等［40］研究證明大孢蘑菇可以有效吸附水溶液中的Zn2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+和Pb2+，15min即可達(dá)到吸附平衡，Zn2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+和Pb2+的*大去除率分別為84%、96%、85%、84%和89%。研究發(fā)現(xiàn)，藻類可以吸附一種或多種金屬離子。Romera等［41］研究了6種不同的藻類對(duì)水溶液中Cd2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+和Pb2+的吸附性能。結(jié)果表明，當(dāng)藻類濃度為0．5g/L時(shí)，對(duì)重金屬離子的吸附效果*好，吸附順序?yàn)?Pb＞Cd≥Cu＞Zn＞Ni。除了細(xì)菌、真菌和藻類等微生物外，從經(jīng)濟(jì)性、實(shí)用性角度考慮，低成本的農(nóng)林廢棄物較易引起人們的興趣。農(nóng)林廢棄物由于其孔隙度較高、比表面積較大的原因，可以物理吸附金屬離子，同時(shí)，農(nóng)林廢棄物中含有較多的活性物質(zhì)，這些物質(zhì)有利于重金屬的吸附。王國(guó)惠［42］用板栗殼處理含Cr(Ⅵ)廢水，在pH值為2，溫度為30℃，板栗殼的用量為0．4g時(shí)，Cr(Ⅵ)的去除率可達(dá)99%以上，在較寬的初始濃度范圍內(nèi)，板栗殼對(duì)Cr(Ⅵ)有明顯的去除作用。蔣小麗等［43］采用改性的玉米秸稈為吸附劑處理了含Cu2+模擬廢水。結(jié)果表明，玉米秸稈對(duì)Cu2+的*高去除率可達(dá)90%以上。Ghimirea等［44］制備了橘子汁殘?jiān)姿峄筘?fù)載Fe(Ⅲ)吸附材料，研究了其對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附性能，其對(duì)砷的吸附量為1．21mmol/g。
目前，生物吸附處理重金屬廢水處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，對(duì)吸附機(jī)理的研究尚不透徹。針對(duì)生物吸附法研究和應(yīng)用的中存在的問題，在今后的研究中，應(yīng)充分了解植物材料的吸附機(jī)理及生產(chǎn)上所需的*適吸附條件;掌握解吸附及重金屬回收技術(shù);研究出適合植物材料吸附重金屬離子的機(jī)械設(shè)備及經(jīng)濟(jì)、**的治理工藝，以便植物吸附劑被大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)廢水處理中。
